Abstract: Металлические кластеры — одно из наиболее бурно развивающихся направлений современной координационной химии и химии материалов. Число атомов металла, образующих кластерное ядро, может варьироваться от нескольких единиц до сотен и даже тысяч. В течение последних 30 лет мы изучаем возможность использования MCN (M = Na, K) для синтеза кластерных комплексов переходных металлов и детально изучаем их структуру и свойства. Для начала, нами было установлено, что MCN можно использовать для реакции вырезания кластерного ядра из полимерных кластерных соединений. Эти реакции были использованы, например, для синтеза таких кластерных комплексов, как [Re6Q8(CN)6]4- и [Mo6Q8(CN)6]7-/6-. Однако, оказалось, что MCN можно использовать и для синтеза новых типов кластерных соединений. Так, новый тип кластерных комплексов рения, а именно, биоктаэдрические кластерные соединения Re12, были получены исходя из ReS2 в реакции с KCN при 750C. Несколько лет назад мы начали изучать использование MCN для синтеза кластерных соединений исходя из оксидов и иодидов молибдена, вольфрама и рения в качестве прекурсора. В ходе работы были изучены взаимодействия в системах: оксид металла -X-KCN, где X = S, Se, Te, P, As, и иодид металла -X-KCN, где X = P, As. Так, например, было показано, что в случае реакции WO3 с KCN образуется новый шестиядерный битетраэдрический кластерный комплекс вольфрама, а именно [W6(μ4-O)2(μ3-CCN)4(CN)14]10- с уникальным лигандом (CCN)3-. Также, исходя из иодида рения, были получены ряд пниктоцианидных кластерных комплексов рения Re4. Кроме того данный способ синтеза применим и для получения гетерометаллических халькогенидных кластерных комплексов. Так, нами были найдены экспериментальные условия получения солей гетерометаллических кластерных анионов [{Re2W2Se4}(CN)12]6–, [{ReW3Se4}(CN)12]6–, [{Mo3ReQ4}(CN)12]7–, [{Mo2Re2Q4}(CN)12]6– (Q = S, Se) в виде индивидуальных соединений. Установлено, что частичное замещение атомов рения в кластерных ядрах {Re4Q4} (Q = S, Se) на атомы Mo или W значительно меняет его физико-химические свойства, в первую очередь окислительно-восстановительные и магнитные. Также, впервые получены семиядерные K7[{Re3Q4(CN)9}{Re4Q4}(CN)9] (Q = S, Se) и K8[{Re3Se4(CN)9}{Re3MSe4}(CN)9] (M = Mo, W). Измерение магнитной восприимчивости семиядерных комплексов показало, что при комнатной температуре для данных соединений реализуется состояние с двумя неспаренными электронами на формульную единицу, а с понижением температуры до 1,77 К происходит переход комплексов в диамагнитное состояние. Других способов синтеза соединений с такими составами кластерных ядер к настоящему времени не описано.

Cite: Миронов Ю.В.
ЦИАНИДЫ КАК УНИКАЛЬНЫЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ
X Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2026» 16-21 авг. 2026