Abstract: Синтезированы и исследованы в качестве лигандов для получения галогенидных комплексов меди(I) бициклические производные пиразолилпиримидина 2-бензилтио-4-(3,5-диметил-1H-пиразол-1-ил)пиримидин (LH) и 2-бензилтио-4-(3,5-диметил-1H-пиразол-1-ил)-6-метилпиримидин (LMe) [1]. Реакции LH и LMe с CuBr и CuI привели к образованию серии центросимметричных биядерных комплексов [Cu₂L₂Hal₂] (L = LH, LMe, Hal = Br, I, рис. 1). Возможность вращения бензилтио-группы относительно пиразолилпиримидинового ядра привела к выделению двух полиморфных модификаций иодидного комплекса меди(I) с LH, которые различаются расстоянием Cu-Cu более чем на 0,2 Å (2.86 Å для формы I и 2.65 Å для формы II). Выделение этого комплекса в двух различных кристаллических формах позволило изучить влияние редко исследуемого фактора — расстояния Cu-Cu — на механизм и квантовую эффективность фотолюминесценции. Обе модификации комплекса проявляют фосфоресценцию в оранжевой области, обусловленную переносом заряда от лиганда к галогенид-аниону (LXCT). Согласно квантовохимическим расчетам методом TDDFT, увеличение расстояния Cu-Cu приводит к уменьшению энергетического зазора T1-S0 и, следовательно, к увеличению вероятности безызлучательного распада за счет электрон-фононного взаимодействия. Это объясняет более высокий квантовый выход фосфоресценции формы II комплекса [Cu₂(LH)₂I₂] (8%) с меньшим расстоянием Cu-Cu по сравнению с формой I (3%) с бо́льшим расстоянием Cu-Cu. Установленные корреляции между механизмами люминесценции и структурными перестройками в димерных комплексах меди(I) могут быть полезны для направленного дизайна координационных соединений с высокой эффективностью фосфоресценции.

Cite: Шеховцов Н.А. , Скворцова С.В. , Верхов Ф.К. , Николаенкова Е.Б. , Рахманова М.И. , Кокина Т.Е. , Сухих Т.С. , Бушуев М.Б.
Влияние расстояния медь-медь на эффективность люминесценции димерных комплексов меди(I) с производными пиримидин-2-тиола
Николаевские чтения 2025 20-23 авг. 2025