Abstract: Восстановительные свойства комплексов лантаноидов(II) активно используются для исследования процессов активации малых молекул, а также для стабилизации анион-радикалов (например, кетильных) и необычных полиядерных анионных форм (таких как P84–, {(FeCp*)2(µ-P10)}2–) в координационной сфере (КС) лантаноидов. Как правило, получение исходных комплексов лантаноидов(II) проводится через сольватированные нейтральными донорами иодиды, например, LnI2(thf)n (Ln = Sm, Eu, Yb; n = 2–5; thf = ТГФ = тетрагидрофуран), с последующей заменой иодидов на анионные органические лиганды. Остающиеся в КС нейтральные доноры потенциально могут приводить к нежелательной реакционной способности при их восстановительной активации, например, приводящей к раскрытию цикла (для ТГФ), образованию метилатов (для диметоксиэтана), или димеризации (для CH3CN). Для избавления от таких донорных молекул обычно используют объемные заместители в анионных лигандах, способствующие изоляции комплексов Ln2+ с низким КЧ и закрытой КС; однако, это же приводит к сниженной реакционной способности из-за блокировки центрального атома. Мы исследуем способы получения десольватированных комплексов лантаноидов (то есть, не содержащих нейтральных доноров) с доступной координационной сферой. В работе были использованы два N,N-хелатных лиганда с объемным 2,6-диизопропил-фенильным (dipp) заместителем у атомов азота: дикетиминатный (HC(CMe(Ndipp)2)– (Nacnac–) и формамидинатный (HC(Ndipp)2)– (Form–), различающиеся гибкостью и степенью стерического экранирования [1,2]. В докладе будут обсуждены: (а) способы десольватации и варианты насыщения КС в отсутствие доноров; (б) реакционная способность стехиометрических олигомерных комплексов; (в) различия, определяемые природой лантаноида и наличием нейтральных доноров.

Cite: Пушкаревский Н.А. , Селезнев В.Е. , Сухих Т.С. , Миронова О.А. , Конченко С.Н.
Десольватированные комплексы Sm2+, Eu2+, Yb2+ с объемными N,N-донорными лигандами: особенности олигомеризации и восстановительные свойства
Николаевские чтения 2025 20-23 авг. 2025