Реферат: Показано, что реакция phenQ с самароценом приводит к большому разнообразию продуктов, в зависимости от стехиометрии и условий проведения процесса [4]. На первой стадии происходит восстановление хинона до семихинолятной формы за счет катиона самария (phenQ → phenSQ•–, Sm2+ → Sm3+), а затем реализуется два возможных варианта. При недостатке самароцена семихинолят восстанавливается до катехолата (phenSQ•– → phenCat2–) за счет пентаметилциклопентадиенидного лиганда (Cp*– → Cp*• → 0,5 Cp*2). При избытке самароцена с этим процессом конкурирует восстановление за счет еще одного эквивалента самария(II). Таким образом, могут образовываться промежуточные формы {SmCp*(phenCat)}, которые, в зависимости от условий, стабилизируются в виде 2-, 3- или 4-ядерных комплексов [(SmCp*)2(phenCat)2(thf)3] и [SmCp*(phenCat)]n (n = 3, 4), отличающихся наличием сольватного растворителя, степенью олигомеризации или геометрией лигандного окружения. Восстановление только за счет самария(II) приводит к бис-самароценовому комплексу [(SmCp*2)2(µ-phenCat)]. Определенные условия способствуют формированию смешанновалентного комплекса (2Sm3+/Sm2+), [Sm3Cp*4(phenCat)2], который образуется в виде двух стабильных геометрических изомеров, отличающихся взаимным расположением и координацией плоских лигандов. В системе также подтверждено образование фрагмента {(SmCp*2)(SmCp*)(phenCat)2}–, способного играть роль бидентатного O,O-донорного лиганда (L–) в 5-ядерных комплексах [SmL2] и [KL2]–, а также образующего комплексную соль [SmCp*2][L]. Структуры некоторых из этих комплексов приведены на рисунке. Реакции phenQ с европоценом и иттербоценом показывают как сходство с самароценом, так и различия, обусловленные разными размерами катионов и редокс-потенциалами Ln3+/Ln2+. Сравнение структур и реакционной способности комплексов с лигандами phenCat2– и 3,6-Cat2– позволяет сделать вывод о критическом значении плоского хинонового цикла для образования полиядерных комплексов и структурных изомеров, стабилизированных за счет π-стекинговых взаимодействий между лигандами.

Библиографическая ссылка: Пушкаревский Н.А. , Синица Д.К. , Сухих Т.С. , Конченко С.Н.
Структурное разнообразие, изомерия и взаимопревращения полиядерных комплексов лантаноидов с плоским редокс-активным о-хиноновым лигандом
VIII Российский день редких земель 13-16 февр. 2024