Abstract: Нитроксильные радикалы, функционализированные арильными гетероциклами (Rad5-6) (см. рис.), перспективны для создания молекулярных магнитов благодаря предсказуемому способу присоединения к центральному атому и наличию прямой координации нитроксильной (N—O) радикальной группы к иону Ln3+. Первое важно для получения магнето-анизотропных комплексов с заданными геометрией и расщеплением электронных уровней в поле лигандов, второе — для подавления туннелирования намагниченности в мономолекулярных магнитах (SMMы). Недавно полученные комплексы [Ln(Rad5-6)(NO3)3] (1) обладают сильной магнитной обменной связью во фрагменте {Ln←O—N}, что также способствует подавлению эффекта туннелирования. Причем туннелирование тем сильнее, чем ниже симметрия координационного полиэдра, для координационно-емких 4f-элементов симметрия лигандного окружения в комплексах обычно невысока. Поэтому рациональный дизайн парамагнитных лигандов для комплексов с геометрией, подходящей для разного типа электронных облаков Ln3+-ионов: вытянутого (prolate) или сплюснутого (oblate), является нетривиальной задачей. В сэндвичевых комплексах [Ln(Rad5-6)2(OTf)3] (2) экваториальные анионы подходят для продолговатых Ln3+-ионов, а их отсутствие - для сплюснутых. Магнитное поведение 2 может быть изменено: трипод должен быть более стерически затрудненным и симметричным. Это возможно путем изменения организации трипода: сочета-ние пятичленного цикла оксазолидин-N-оксида с 2-имидазолин-1-метилом в качестве Ar заместителя (сочетание 5-5) или шестичленного цикла оксазинан-N-оксида с 2-пиридилом (сочетание 6-6). Наличие метила рядом с донорным атомом N в арильном фрагменте должно приводить к образованию шестикоординационных комплексов.

Cite: Вострикова К.Э.
Дизайн комплексов 4f-металлов и нитроксильных радикалов с сильным магнитным обменным взаимодействием
VIII Российский день редких земель 13-16 февр. 2024