Abstract: В металлоорганической химии лантаноидов геометрия комплекса и доступность металлоцентра оказывают большое влияние на реакционную способность соединений или их физико-химические свойства. Разнообразие существующих лигандов позволяет подобрать наиболее удачное координационное окружение, удовлетворяющее поставленной цели. Координированный растворитель также может заметно влиять на реакционную способность. Так, тетрагидрофуран (ТГФ) может принимать участие в каталитических и окислительно-восстановительных реакциях комплексов лантаноидов, приводящих к его нежелательной координации с раскрытием цикла в виде μ-(O(CH2)4)– фрагмента. В данной работе мы нацелились на получение не содержащих ТГФ формамидинатных комплексов двухвалентных Sm, Eu, Yb и иодо-β-дикетиминатных комплексов Sm. Ступенчатая десольватация известного комплекса [Sm(Nacnac)I(thf)2] (1) (Nacnac = CH(C(Me)(NDipp))2–, Dipp = 2,6-диизопропилфенил) приводит к образованию двух- (2) и трёхъядерного (3) комплексов с одним ТГФ в каждом, представляющих собой соединённые мостиковыми иодидами фрагменты {Sm(Nacnac)}. Полностью десольватированный четырёхъядерный (4) комплекс не содержит ТГФ, однако при обратной сольватации диссоциирует не сразу, а сначала образует комплекс [{Sm(Nacnac)I(thf)2{Sm(Nacnac)I}2], в котором сохраняется скелет тяжёлых атомов. Для комплексов 3 и 4 были изучены восстановительные свойства по отношению к элементарному иоду и TePnBu3. Формамидинатные комплексы [Ln(Fd)2(thf)2] (Ln = Sm, Eu, Yb; Fd = CH(NDipp)2–) при десольватации образуют биядерные комплексы [{Ln(Fd)2}2]. В комплексах Sm, Eu каждый формамидинатный лиганд, помимо N,N’-координации к одному катиону Ln, дополнительно координирован фенильным кольцом заместителя к другому Ln, что нетипично для формамидинатов в химии комплексов лантаноидов. В случае Yb лантаноидное сжатие приводит к иной, мостиковой, координации формамидината при перекристаллизации из гексана, или же к мономеризации и шапочной η6-координации растворителя при перекристаллизации из толуола с образованием комплекса [Yb(Fd)2(Tol)].

Cite: Миронова О.А. , Сухих Т.С. , Конченко С.Н. , Пушкаревский Н.А.
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ β-ДИКЕТИМИНАТНЫХ И ФОРМАМИДИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(II), ОПРЕДЕЛЯЕМАЯ ДОНОРНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ ТГФ
IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров 04-07 окт. 2022